汽车用耐刮擦聚丙烯材料探究

刮擦痕迹产生的原因、测试方法及判定
国外对刮擦性的关注初始于上世纪五、六十年代，对于金属和陶瓷的表面性质的研究，而对于PP刮擦行为的研究直到近年来才引起了广泛的重视fl。在汽车内饰的应用上，耐刮擦性是仪表板、操控台和门板表皮等部件的重要性能之一，但PP本身耐刮擦性较差，一直以来解决PP应用于这些部件上所需要的耐刮擦性的手段多为表面涂覆或表面压层，通过附加的保护层提供稳定的颜色、耐刮擦、耐溶剂、耐化学腐蚀等性能。然而，涂覆昂贵且存在降低材料冲击强度的潜在问题，而压层工艺复杂且废品率高，使用这两种手段加工成本都比较高。相对的，如果能够在汽车内直接应用带色模塑(MIC)的PP制件，也能达到所需耐刮擦性，那么既省掉了一道后加工工艺，也有效降低了成本，适应当今发展的需要。

刮擦痕迹产生的原因及影响因素
刮擦性能是评价材料表面性能的一个关键指标。汽车内外饰件在应用的过程中，经常会遭到刮蹭、摩擦，材料在切向力和法向力的作用下发生了屈服，在制品表面产生了变形、银纹、微裂等形式的破坏，从而留下刻痕、白化等形式的刮擦痕迹，影响了制品的表面美观度。形成的刮擦痕迹由于破坏了材料表面的一致性，导致材料表面对于入射光的反射和散射出现了差别，于是在人的视力观察范围内形成了差异。所以，破坏程度重时散射强，反馈到人眼的信息是观察到产生了明显的刮擦痕迹；而破坏程度轻时，相对规则的破坏表面对入射光的反射、散射较为均匀、与未破坏表面相比差别较小，产生的刮擦痕迹就相对不明显。因此，刮擦结果主要受刮擦发生时的法向力、摩擦力、速度以及聚合物表面性质等因素的影响。对刮擦的评估根据刮擦程度进行分级，刮擦痕迹明显就说明材料的耐刮擦能力差，相反则优。

检测耐刮擦性能的方法
在提高PP材料刮擦性能的研究探索中，世界各地相应产生了几种不同的刮擦性能检测方法，主要包括美国汽车业界常常使用的五指刮擦测试法、欧洲汽车行业广泛采用的Erichsen十字交叉试验法以及日韩纳为标准方法的铅笔硬度测试法。
在这些方法的基础上，2004年美国德克萨斯A&M大学(TAMu)聚合物技术中心的刮痕联盟(Scratch Consortium)开发出一种新的刮痕试验方法。该方法由于具有较少的主观性得到了汽车行业的肯定，经美国材料试验协会(ASTM)批准形成一套关于塑料耐刮擦测试的国际标准，标准号为D7027—05。
以上四种常见测试法中，除了铅笔硬度测试法与五指刮擦测试法类似之外，其他三种方法评估材料耐刮擦性的方式和依据参量各不相同，下文中给出了详细的阐述和对比。五指刮擦测试法是利用五指刮擦仪器，分别使用五个不同载荷，在材料表面同时进行刮擦。载荷分为2、3、4、5、6、7、10、13、15N等，可根据要求进行选择。通过视觉直接观察，以刮擦宽度和白化程度作为刮擦等级的主要判别标准，比较刮擦痕迹可见度进行分级。刮擦程度分为5个等级，1级好，刮擦几乎不可见、宽度<O．2mm，未发生白化；5级差，刮擦处完全白化，宽度>O．5mm。这种测试方法由于只是定性，不能定量，因而具有一定的局限性。
Erichsen十字交叉试验是在相应的专用试验机上进行，由划线器在测试样片表面交叉划出十字形刮擦痕迹，刮擦过程中分别可以施加5、10或15N等几种恒定载荷，通常使用载荷为ION。主要以刮擦前后材料表面的光亮度差值△L作为刮擦程度的评估标准，检测刮擦痕迹应力发白前后的颜色变化来进行分级。AL<4时，为刮擦可见度高；AL<1时，为刮擦可见度低‘21。
ASTM D7027．05(使用刮擦设备评估聚合物涂料和塑料耐刮擦性的标准测试方法)测试应用的刮擦测试仪器是开发出该方法的A＆M大学研制出的配套测试仪器。该测试仪器除了包含必有的实验台、夹具、铁笔式刮擦发生器、变化载荷／恒定载荷系统和水平运动伺服系外，还可选择性加入载荷和位置传感系统、数据采集系统、计算机系统和环境仓。进行测试采用的基本模式可以有两种选择，线性增加的变化载荷模式和恒定载荷模式。变化载荷模式中载荷可以由2N提升到高50N，这种测试模式测试材料体系白化发生时的临界负荷。以一种材料产生固定宽度刮擦痕迹而未发生白化的临界负荷值作为标准，把样片在同样条件下的测试数值与其进行对比，划分不同的材料的刮擦级别。通过这种模式进行测试还可以获得法向力与刮擦痕迹宽度的函数关系图。恒定载荷模式在整个刮擦进行中保持30N法向力不变，这种试验模式用来评估材料反应的均匀性，并确定刮擦摩擦系数(SCOF)。两种模式的刮擦间隔均为0．1m±O．0005m，刮擦进行方向上的平均恒定速率均为0．1rrgs+O．0005m／s。通过ASTM方法测试的过程中，可获得和计算出多个数据，包括刮擦痕迹迹的宽度和深度、临界法向力、法向力、摩擦力、刮擦摩擦系数和刮擦硬度，汽车厂家联系这些数据判定材料的耐刮擦性。其中刮擦硬度是一个表征材料表面质量的重要数据。它的定义为作用于承压面积上的法向力，通常等同于刮擦产生中施加于材料刮痕上的压力。日本的Polychem公司联合日本聚丙烯公司通过对14个带色模塑TPO材料体系进行刮擦测试并比较结果，研究了上述三种测试方法之间的关联和差异。结果发现ASTM方法和五指刮擦测试法的相关性较好，使用ASTM测试方法可以替代五指刮擦测试法。而十字交叉试验的评价标准△L值受材料光泽度影响很大，因此，测试不同光泽度材料时，其与ASTM方法测试结果之间的相关度较为不规律。

研究现状
改善PP共混材料的耐刮擦性的方法，大致可以从基体树脂对耐刮擦性的影响和共混改性两个方面进行讨论。国外已在这些方面进行了大量的研究工作，并研发出多种耐刮擦助剂，BOREALIS、MONTELL、DOW、EXXONMOBIL等知名化工企业也有各自的耐刮擦PP共混料专利产品，而国内则起步较晚，提高PP的耐刮擦性目前还是一个崭新的探索方向。

基体树脂对耐刮擦性的影响
多处文献研究表明，基体树脂本身具有各自不同的耐刮擦性，选用耐刮擦性好的基体树脂可望获得耐刮擦性好的共混材料。

分子链结构
有研究指出，短分子链形成的球晶抵抗变形的能力更强，因此耐刮擦性更好。Dasari等的研究发现，低结晶PP中链的长短不同影响着其刮擦时产生的主要变形方式不同，银纹、撕裂和脆性变形是长链低结晶PP的主要变形方式，而在短链低结晶PP中，主要变形方式是楔形微裂和脆性变形。不同的变形机制和折叠链片晶导致短链低结晶PP耐刮擦性更好。在乙丙二元嵌段共聚物体系中，链的长短导致拉伸变形机制不同，长链乙丙共聚物更容易发生塑性流动变形，发生相同应变时短链乙丙共聚物所需应力更大，因此，短链乙丙共聚物具有更好的耐刮擦性o

分子量
Moghbelli等人的研究结果显示，当分子量和表面结晶度高的时候PP的耐刮擦性得到提高。他们认为分子量高的PP体系机械性能更好是该体系刮擦临界载荷提高的原因，并进行了高分子量体系和低分子量体系、退火系统和淬火系统两组对比。通过对核壳结构的观察，发现高分子量体系的壳层更厚，这与刮擦临界载荷高的退火体系比与之配对进行试验的淬火体系壳层更厚的观察结果一致。

结晶度
Han Kyung Sik等人发现高结晶PP具有更好的硬度，因而耐刮擦性更好。另外，HDPE硬度较好，也有利于提高耐刮擦性，有效的添加范围为5—30％。于是他们在部分交联的PP中加入高结晶PP和HDPE，获得了具有良好冲击性和耐刮擦性的共混PP材料‘51。Van Riel和Van Poucke借鉴前人经验，在高结晶PP基料中加入线性聚乙烯也获得了耐刮擦PP共混体系o

物理共混改性
通过在PP基体树脂中加入的不同含量和类型的填料、助剂、橡胶成分，合理配置PP共混物组成，也可以达到改善材料体系耐刮擦性的目的。

橡胶相
Machl等人对用于汽车内饰的多相PP共混物表面结构和耐刮擦性的研究中发现，PP树脂中分散的EPR的形状和尺寸极大影响着光泽度和刮擦性能，·个主要的影响因素是EPR粒子的分子量。EPR分子量越高，形成的粒子越大，光泽度就越低，耐刮擦能力越高【21。有研究指出通常为了提高PP体系冲击性加入的橡胶相恶化了材料的耐刮擦性吲。HanKyung Sik等人在研究中也发现橡胶相不仅提高了材料的成本，而且当其含量高于10％还会降低体系的耐刮擦性。他们在PP共混体系中，利用可替代橡胶使用、耐刮擦性好、同时又能提高PP冲击性的HDPE，降低了PP共混体系中橡胶的用量，从而达到了提高耐刮擦性的目的15]。LimJae Gon等人的研究也采用了HDPE辅助提高了体系的耐刮擦性，有效且合理的加入量范围在1,-,10％以内。

填料
用矿物质填料改善材料体系的耐刮擦性是一种成本低廉的方法。传统的增强性填料如滑石粉、云母等矿物质填料对于耐刮擦性的改善要受到填料粒径分布、长径比及表面处理剂的类型和用量等多方面影响。只有当这些影响因素处于适当值时，矿物质填料的加入才能够有效改善体系耐刮擦性。另外，填料粒子作为异相成核剂影响PP结晶行为，增加球晶数目，减少球晶尺寸，通过改变结晶形态，增强了PP材料的屈服拉伸强度和表面硬度，也可以提高材料体系的表面耐刮擦性。
然而，若填料使用不恰当，则不能达到改性效果，甚或产生负效应。如填料粒子与PP基体之间的界面强度，太小的话，界面变形初期产生的龟裂随着破坏增强会发展成裂缝，导致耐刮擦性不增反降；太大又会由于刮擦基体内部产生银纹，而使改性料体系抗冲击性能下降。云母的填量较多会在强应力作用下脱离基体树脂，导致表面破坏更为严重。滑石粉的填量过多则会使体系刮擦白化更为明显【4】。Grasmeder的研究发现填料量为20％的体系比40％的耐刮擦性好，也证实了共混物体系中无机填料量过多时导致体系的耐刮擦能力下降瞵J。NYCO公司称，特殊级别和尺寸的矿物质填料的加入能达到改善耐刮擦性的效果。他们以化学法改性的超细高长径比硅灰石产品和新的表面处理方法可以满足提高耐刮擦性的需要。Luzenac公司的产品R．7煅烧滑石粉据介绍也可以在不加偶联剂的条件下就具有提高PP耐刮擦性的能力。GE公司则通过用纳米粘土取代滑石粉以减少填料用量的方法降低了材料的刮擦可见度一J。

助剂
助剂改性是一种直接而有效的方法，现在市场上已经出现了多种耐刮擦助剂产品，主要可分为两大类：爽滑剂和聚硅氧烷类耐刮擦助剂。
爽滑剂通过迁移在材料表面形成一个腊层，起到表面润滑的效果，降低了刮擦摩擦系数和刮擦可见度，从而提高PP材料体系的耐刮擦性。Schauder等人就是利用纤维链状硅酸盐和爽滑剂共同作用增强了PP共混材料体系的的耐刮擦性，并通过了载荷为15N的五指刮擦测试¨伽。
然而，常规的爽滑剂产品暴露在紫外光下时，会因降解导致变色或在材料表面形成高浓度积聚而产生胶粘性。另外，耐气候性和可涂饰性差，应用于汽车内外饰上，还会因迁移导致起雾。
于是，近年来研究集中在开发非迁移性表面润滑剂，并取得了一定的成果。众多专利发明中均提到加入聚硅氧烷提高了PP共混改性材料体系的耐刮擦性。Lim JaeGon等人用一种硅铝氧烷母粒与高结晶PP结合获得的共混体系具有优异的耐刮擦性、热稳定性、硬度、冲击性能和加工流动性[71。Grasmeder在以PP均聚物或嵌段共聚物为基料，添加了橡胶和无机填料的共混体系中，加入聚有机硅氧烷提高了耐刮擦性。研究发现在这个体系的基础上添加脂肪酸酰胺和环氧树脂还可进一步提高其耐刮擦性№j。Sharma等人在Grasmeder研究的基础上，通过脂肪酸酰胺、羧基酸试剂功能化烯烃聚合物和受阻胺的助剂组合提高了PP、PE或热塑性聚烯烃的耐刮擦性能、加工性能、机械强度和光泽度保持能力。其中，羧基酸试剂功能化烯烃聚合物，可以是马来酸酐接枝PP或PE，或者马来酸酐和Q烯烃的反应产物，脂肪酸酰胺可以是硬质酰基芥酸酰胺。
道康宁公司研制出一类含有超高分子量硅氧烷聚合物的色母粒产品，由于硅氧烷的高分子量而避免了迁移的问题，加入后可以长期提高材料耐刮擦性。德固赛的产品Tegomer ASl00也是一个改性硅氧烷耐刮擦助剂，为白色颗粒，可显著提高制品的表面耐磨、抗刮擦性。具有出色的热稳定性和色泽稳定性，不会产生渐进性迁移，并且在5％填量内不影响产品的后期处理。德固赛的另一种聚硅氧烷产品Tegomer V．Si4042，为无色液体，据介绍同样具有出色的热稳定性和色泽稳定性，并无渐进性迁移，少量添加即可显著改善应力发白现象，明显提高制品表面耐磨性和抗刮擦性，另外，它还具有比普通硅酮更好的内润滑性和分散性，可以改善制品表面光泽度和柔软度。
除此之外，汽巴公司也推出了一种新型的有效提高耐刮擦性的添加剂IRGASURF SR100，它的作用机理同样是通过润滑材料表面，达到降低刮擦摩擦系数和刮擦可见度的效果。据介绍，SR 100突出的优势在于具有良好的非迁移性，除了提供刮擦保护以外，还可降低来自冲击作用而导致的应力发白。另外，它不会与其它助剂发生明显反应，可以和任何类型的受阻胺类光稳定剂(HALS)一起使用。

物理／化学共混
与共混过程中未发生化学反应的物理共混不同，物理／化学共混是指在物理共混中发生了化学反应的方法。通过相容剂增强橡胶相与基体树脂之间的界面黏结力或反应性共混生成特殊的聚烯烃改善PP共混物的耐刮擦性即属于这个范畴。Baann利用一种无定形脂肪酸酰胺改性硅胶与一种功能化PP材料复合，生成一种含有矿物质元素的特定聚烯烃，提高了PP复合材料的耐刮擦性，同时还保持了原有的冲击强度和热变形稳定性。
Smith等人利用接枝了至少一个能够与自由基结合的乙烯基单体的PP共聚物、橡胶组分和包含低分子量聚乙烯或其功能化派生物助剂组合共混，获得了提高了耐刮擦性的PP共混物。他们还进行了系列对比试验，结果表明低分子量PE的加入在不影响材料物理性能的前提下有效提高了5,-,20％橡胶含量共混体系的耐刮擦性。

结束语
目前，在迅猛发展的汽车工业的推动下，国内外研究工作者已进行了大量的工作，发掘了多种改善PP耐刮擦性能的方法，研究日趋广泛。在材料耐刮擦性测试方面，也已经形成较为成熟的仪器技术和方法体系。
提高PP共混料耐刮擦性能可以通过选择结构适当的基料和共混组成达到目的。选择高分子量、高刚性的PP作为基料可望获得耐刮擦性较好的共混料。适当的选用和调整橡胶相、填料、助剂的含量及类型也利于改善共混料的耐刮擦性。实际复合材料的研究中常常多种方法配合使用。
由于对PP内部结构和相互作用机理的研究相对较为复杂，助剂作为一种便捷有效的改性手段，在研究上获得了更多的关注，发展较为迅速，现已出现了多种相应的助剂产品。近年来的研究集中在开发非迁移性表面润滑剂上。
随着技术的发展、对汽车外观要求的提高，对于耐刮擦PP的研究仍有待进一步深入探索。

更多关于   多功能刮擦测试仪：http://www.qcnscsy.com/product/97.html